現(xiàn)在,有好幾種光譜方法可用來監(jiān)視化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)過程。應(yīng)用范圍包括聚合物的生產(chǎn)、礦物燃料的精煉、以及很多其它有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)。?
最近,實時測量光譜技術(shù)也在制藥工業(yè)部門受到特別重視。?
·美國食品藥品管理局的過程分析技術(shù)部已經(jīng)開始責(zé)成藥品制造商,要實時監(jiān)視藥品生產(chǎn)過程,而不是單純依靠最后的產(chǎn)品測試。?
要檢測的過程包括合成反應(yīng)、混合過程,和在最后的藥片中各活性成分的比例。?
為達(dá)到以上目的,需采用拉曼光譜技術(shù),通過光纖探頭對上述過程進(jìn)行測量;當(dāng)在惡劣環(huán)境中采用該技術(shù)時,需對這樣的探頭進(jìn)行仔細(xì)地設(shè)計,仔細(xì)地挑選合適的光學(xué)和光機(jī)材料。?
拉曼探測光學(xué)系統(tǒng)?
在監(jiān)視化學(xué)變化方面,拉曼光譜技術(shù)與其它技術(shù)相比優(yōu)勢十分明顯。在采用中紅外(通常是傅立葉變換-IR,或FT-IR)和近紅外吸收技術(shù)測量時,均需要進(jìn)行比較。?
與散射光技術(shù)一樣,拉曼技術(shù)沒有FT-IR所要求的樣品厚度問題。拉曼測量通常在可見或近紅外區(qū)域(450-1100nm)允許采用石英光纖。?
從化學(xué)家的觀點來看,拉曼光譜包含了基本的振動模態(tài),而不是在近紅外光譜中所觀察到的倍頻和幾種分子振動頻率的組合,這使得光譜數(shù)據(jù)更容易與分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來。?
拉曼光譜技術(shù)的主要缺點是靈敏度低,一般用于分析濃度為1%到10%的分析物。光纖探頭使拉曼譜能夠進(jìn)行遠(yuǎn)距離測量。在工廠里,測量點和控制室(通常里面裝有光譜儀)之間的距離一般小于150米。?
石英光纖相對便宜、堅固和易得,可以用它把樣品和光譜儀連接起來。在光纖末端,需要有濾光和聚焦光學(xué)系統(tǒng),以有效地激勵和收集拉曼散射,同時阻擋不需要的光子。?
早期的拉曼光纖探頭含有光纖束,通常用當(dāng)中的光纖去激勵樣品,用一根或多根光纖來收集背散射光。這些光纖束探頭體積小,價格便宜;但它們的收集效率通常較低,濾波也不夠充分。?
今天,大多數(shù)商品性拉曼光纖探頭采用的是同軸設(shè)計,將光學(xué)元件放在激勵和收集光纖之間的光路中。其目的是要濾掉很強的瑞利線(彈性散射)和減小石英背景。
?這些探頭使用一根帶有激光器的激勵光纖,和一根將拉曼散射耦合到攝譜儀的收集光纖。一個透鏡既作為激勵光束的聚焦光學(xué)元件,又作為背散射光的收集光學(xué)元件。?
最初,雙光纖同軸探頭作為多目的取樣工具,是為各種環(huán)境和軍事應(yīng)用而設(shè)計的(見圖1、2)。?
該探頭在光學(xué)方面的主要優(yōu)點是能使瑞利線大大減弱(該濾光系統(tǒng)的光學(xué)密度超過8),并有效地收集拉曼散射和體積小(直徑12.5毫米)。每個探頭為某激勵波長設(shè)計,并將三種類型的光學(xué)濾波器結(jié)合在一起(通帶型、雙色性型和長通型)。?
這個綜合性光學(xué)濾波器可用來消除石英背景光和在激勵樣品前來自激勵光束的亂真輻射,以及從收集到的散射光中濾掉瑞利線。?
在整個探測過程中,均采用硬膜金屬氧化物濾光器,以防溫度和濕度產(chǎn)生不良影響。?
在拉曼探頭中,我們采用了各種尺寸的光纖,以在激光輸出和攝譜儀入口之間在光學(xué)上實現(xiàn)很好的匹配。?
對于最高的拉曼信號,收集光纖的纖芯至少是激勵光纖纖芯的兩倍。這樣,探頭的測量體積在沿光軸方向就被拉長了。??
承受高溫和高壓?
近年來,拉曼光纖探頭最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是在光機(jī)工程方面。其目的是使探頭能在高溫和高壓條件下,經(jīng)得起化學(xué)介質(zhì)的浸泡。?
為了解決這個問題,人們采用了兩種不同的方法。最簡單而且光學(xué)效率最高的方法是用一個護(hù)套把整個探頭包起來。護(hù)套可用不銹鋼、鎳基合金制造,甚至用陶瓷和聚合物制作,以防化學(xué)腐蝕。
?頂端裝有光學(xué)窗口,讓激勵光束和收集光束通過。探頭通常采用人造橡膠圓環(huán)(O-rings)、黃銅或金墊圈,以保證窗口密封。密封材料與物理、化學(xué)環(huán)境的兼容是十分重要的。??
人造融熔石英(SFS)是用于拉曼測量的最好光學(xué)窗口。 但是,SFS不是特別堅固,在高壓條件下,需要采用很厚的窗口。強酸和其它腐蝕性性的化學(xué)物質(zhì)也會侵襲SFS。?
在實際應(yīng)用領(lǐng)域,藍(lán)寶石用得更加普遍。藍(lán)寶石極為堅固,是高壓條件下的理想窗口,對化學(xué)腐蝕的抵抗力也較強,包括能抗強酸。將鎳基合金C和藍(lán)寶石組合起來,就可以在腐蝕性介質(zhì)環(huán)境下使用。?
但從光學(xué)角度看,藍(lán)寶石并不理想,因為它的折射率較高,透過率較小;在窗口的內(nèi)表面鍍上反射膜,可減小反射損失。?
對藍(lán)寶石的等級必須仔細(xì)挑選,以避強輻射帶將拉曼譜淹沒。在大多數(shù)腐蝕性的化學(xué)環(huán)境中或極端高壓的條件下,必須采用鉆石窗口。人們通常挑選IIA型鉆石,以避免由激光激勵所引起的熒光。因為鉆石本身具有一條非常強的拉曼帶,而且材料相對昂貴,因此僅在一些不合適使用藍(lán)寶石的應(yīng)用中才會用它。?
這些工業(yè)拉曼探頭能在大于2000C和1500psi的極端環(huán)境下工作。因為光學(xué)元件放在沉浸套的頂端,光損失最小,而且探頭長度可以做得很長(最近設(shè)計的一個探頭長達(dá)3.5米,是用于監(jiān)視燃燒過程的)。探頭/護(hù)套分開的結(jié)構(gòu)可使用戶通過調(diào)節(jié)焦點和窗口之間的距離來設(shè)定工作距離(見圖2)。?
用于測量透明和不透明樣品的各種沉浸光學(xué)系統(tǒng)包括:長工作距離模式(左邊)、短工作距離模式(當(dāng)中)和在InPhotonics開發(fā)的裝在緊配合密封墊中雙面凸透鏡(圖右)。透鏡的光學(xué)性質(zhì)不會因緊配裝配而變差。?
對于透明溶液,工作距離不是關(guān)鍵。對于不透明樣品(散射或吸收樣品),欲獲得最佳拉曼信號,要求工作距離較短。??
準(zhǔn)直擴(kuò)大功能?
制作可浸入拉曼光纖探頭的另一個方法是:將光束準(zhǔn)直,讓它通過裝有最后聚焦光學(xué)系統(tǒng)的管道,把探頭放置在化學(xué)過程之外。?
這種設(shè)計可確保光學(xué)濾光器離開熱源有一個安全距離,能對高溫過程進(jìn)行測量。這種設(shè)計還允許采用更窄、窗口更小的沉浸管,以承受更高的壓力(高達(dá)5000 psi)。?
可在這類探頭的頂端采用各種各樣的聚焦光學(xué)系統(tǒng)。用一個平的窗口封住金屬管,再對特殊的溶液安放透鏡,以實現(xiàn)最佳工作距離。?
另外的選擇是:采用單個光學(xué)元件,既作為窗口又作為透鏡。
?現(xiàn)已查明:對于各種各樣的不透明樣品,采用球透鏡能實現(xiàn)滿意的聚焦。?
球透鏡的優(yōu)點包括可重復(fù)產(chǎn)生測量體積,焦點靠近窗口表面,對對準(zhǔn)的要求不太苛刻。?
一個6.35毫米直徑的藍(lán)寶石球透鏡,后焦距0.475毫米,對不透明溶液來說,這樣的透鏡是很理想的。?
對4.5毫米的準(zhǔn)直光束來說,該透鏡的數(shù)值孔徑(NA)為0.62。這與在平面窗口里面安裝f/1透鏡的情況相比,所獲得的光學(xué)效率更高。在平面窗口里面安裝f/1透鏡時,NA為0.22(與光纖NA相同)。??
裝配好的緊配合密封墊
?在球透鏡情況下,準(zhǔn)直光束離開光軸的移動,會在球透鏡另一側(cè)移動焦點,但不會影響焦點大小。?
因此,對實時拉曼光譜技術(shù)來說,球透鏡是非常好的光學(xué)元件。但是球透鏡的安裝,不像安裝平面光學(xué)元件那樣直截了當(dāng),特別是由于化學(xué)兼容性不好而不能使用人造橡膠圓環(huán)(O-rings)時,球形光學(xué)元件的安裝就更加復(fù)雜。?
作為一種解決方案,InPhotonics公司已將它自己開發(fā)的雙凸透鏡設(shè)計成與裝配好的緊配合密封墊(正在申請專利)相匹配,同時保持球透鏡的光學(xué)性質(zhì)不變。??
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